冠醚是一種雜環(huán)有機化合物,包含有多個醚基團。最常見的冠醚就是乙撐氧的低聚物,其中重復的單位是乙烯氧基(-CH2CH2O- 可看作是環(huán)氧乙烷斷裂碳氧鍵后的剩余基團)。這一系列中最重要的是四聚體、五聚體和六聚體。之所以用“冠”來命名,是因為就像皇冠可以戴在頭上一樣,冠醚能夠和一個陽離子成鍵。在冠醚的命名法中,前面那個數(shù)字代表了環(huán)內(nèi)的原子數(shù),第二個數(shù)字代表氧的個數(shù)。
制備方法
冠醚通常采用威廉遜合成法制取,即用醇鹽(常為二甘醇或三甘醇)與鹵代烷反應生成。
歷史
1967年,杜邦公司的化學家C.J.Pedersen在試圖制備二價離子配體時發(fā)現(xiàn)了一種簡單方法用以合成冠醚。他的策略是試圖通過分子上的一個羥基,連接兩個苯磷二酚基團。這樣就形成了一個多齒配體,可以部分的包裹陽離子。接下來再使酚羥基離子化并中和包裹的二價陽離子。他很驚訝的發(fā)現(xiàn),此反應的一個副產(chǎn)物能夠牢牢的與鉀離子配位。在一份早期關于在16-冠-4中溶解鉀的報告中提到,彼得森發(fā)現(xiàn)環(huán)多醚實際上是一類全新的化合物,有著與堿金屬結(jié)合的能力。接下來,他發(fā)表了一系列的論文報告了經(jīng)過系統(tǒng)研究的合成方法以及冠醚的成鍵性質(zhì)。之后美國化學家C.J.Cram和法國化學家J.M.Lehn從各個角度對冠醚進行了研究,J.M.Lehn首次合成了穴醚。為此,1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同獲得了諾貝爾化學獎。
命名
命名時,把環(huán)上所含原子的總數(shù)標注在“冠”字之前,其中所含氧原子數(shù)標注在名稱之后。如18-冠(醚)-6、15-冠(醚)-5、二環(huán)己烷并-18-冠(醚)-6。
性質(zhì)與用途
冠醚最大的特點就是能與正離子,尤其是與堿金屬離子絡合,并且隨環(huán)的大小不同而與不同的金屬離子絡合。
例如,12-冠-4與鋰離子絡合而不與鈉、鉀離子絡合;18-冠-6不僅與鉀離子絡合,還可與重氮鹽絡合,但不與鋰或鈉離子絡合。(此處附注:其實18-冠-6是可以與鈉離子絡合的,只是其作用力不如鉀離子那么強。也不如15-冠-5與鈉離子作用力強。)
冠醚的這種性質(zhì)在合成上極為有用,使許多在傳統(tǒng)條件下難以反應甚至不發(fā)生的反應能順利地進行。冠醚與試劑中正離子絡合,使該正離子可溶在有機溶劑中,而與它相對應的負離子也隨同進入有機溶劑內(nèi),冠醚不與負離子絡合,使游離或裸露的負離子反應活性很高,能迅速反應。在此過程中,冠醚把試劑帶入有機溶劑中,稱為相轉(zhuǎn)移劑或相轉(zhuǎn)移催化劑,這樣發(fā)生的反應稱為相轉(zhuǎn)移催化反應。這類反應速率快、條件簡單、操作方便、產(chǎn)率高。
例如,安息香在水溶液中的縮合反應產(chǎn)率極低,如果在該水溶液中加入7%的冠醚,則可得到產(chǎn)率為78%的安息香;若上一反應在苯(或乙腈)中進行。如果加入18-冠-6,產(chǎn)率可高達95%。冠醚通常采用威廉森合成法制取,即用醇鹽與鹵代烷反應:
安全
冠醚有毒,尤其是對皮膚黏膜和眼睛有刺激作用,使用冠醚時,應避免吸入其蒸氣、避免皮膚接觸。